PRODUCCIÓN DE CAUCHO SINTÉTICO
Métodos de polimerización
Los elastómeros sintéticos se producen a escala industrial mediante métodos de polimerización en solución o emulsión. Los polímeros producidos en solución generalmente tienen moléculas más lineales (es decir, menos ramificación de cadenas laterales de la cadena principal del polímero) y también tienen una distribución de peso molecular más estrecha (es decir, mayor longitud) y fluyen más fácilmente. Además, cuando la polimerización se lleva a cabo en solución, la disposición de las unidades monoméricas en la molécula de polímero se puede controlar con mayor precisión. El monómero o monómeros se disuelven en un disolvente de hidrocarburo, normalmente hexano o ciclohexano, y se polimerizan utilizando un catalizador organometálico como el butillitio.
En la polimerización en emulsión, el monómero (o monómeros) se emulsiona en agua con un jabón adecuado (por ejemplo, estearato de sodio) utilizado como surfactante, y se agrega un catalizador de radicales libres soluble en agua (por ejemplo, persulfato de potasio, peróxidos, un sistema redox) para iniciar la polimerización. Una vez que la polimerización alcanza el nivel deseado, la reacción se detiene agregando un inhibidor de radicales. Aproximadamente el 10% del elastómero sintético producido mediante técnicas de emulsión se vende como látex. El resto se coagula con salmuera acidificada, se lava, se seca y se prensa en fardos de 35 kg (77 libras).
Cuando la polimerización en emulsión de SBR se realiza "en caliente" (es decir, a 50 °C o 120 °F), las moléculas de polímero están más ramificadas. Cuando la polimerización se realiza “en frío” (es decir, a 5 °C o 40 °F), son más lineales y generalmente de mayor peso molecular; Estas características mejoran la resistencia a la rodadura y al desgaste de los neumáticos. En algunos casos se continúa la polimerización para obtener productos de un peso molecular tan alto que normalmente serían difíciles de disolver. En estos casos, se añade aproximadamente un 30% de aceite pesado antes de la coagulación para obtener elastómeros “expandidos con aceite” con una resistencia superior al desgaste.
El auge del caucho sintético
Los orígenes de los elastómeros, que forman la base del caucho sintético, se remontan a la primera mitad del siglo XIX, cuando se intentó dilucidar la composición y estructura del caucho natural y el objetivo final era reproducir el material. En el año 1838, el F.C. alemán Himly obtuvo un destilado volátil de la sustancia y en 1860 el inglés C. Greville Williams separó el caucho por destilación en tres partes: aceite, alquitrán y "alcohol". Esta última pieza era la parte más volátil y el componente principal que Williams denominó isopreno. Con ayuda del gas cloruro de hidrógeno y una destilación prolongada, el francés Georges Bouchardat transformó el isopreno en una sustancia parecida al caucho en 1875, y en 1882 otro inglés, W.A. Tilden, produjo isopreno mediante la destilación destructiva de trementina. Tilden también asignó la fórmula estructural CH2=C(CH3)―CH=CH2 al isopreno.
Los esfuerzos descritos anteriormente fueron intentos de copiar el caucho natural. El caucho sintético surgió cuando se abandonó la búsqueda de equivalentes químicos del caucho natural y se enfatizaron las propiedades físicas comparables. La elección recayó en el butadieno (CH2=CH―CH=CH2), un compuesto similar al isopreno, como base para un producto sintético. Desde Rusia vinieron varias contribuciones importantes. En 1901, Ivan Kondakov descubrió que el dimetilbutadieno produce una sustancia parecida al caucho cuando se calienta con potasio, y en 1910 S.V. Lebedev polimerizó el butadieno, que obtuvo del alcohol etílico. Durante la Primera Guerra Mundial, fomentada por el bloqueo aliado, Alemania comenzó a producir "caucho de metilo" utilizando el proceso Kondakov. Este era un sustituto inferior para los estándares actuales y después de la guerra los fabricantes alemanes volvieron al producto natural, más barato y satisfactorio. Sin embargo, la investigación y los experimentos continuaron y en 1926 el alemán G. Ebert consiguió producir un caucho polimerizado de sodio a partir de butadieno. Durante la década siguiente, este material evolucionó hacia diversos tipos de caucho "buna" (que se derivan de las primeras sílabas de los dos ingredientes utilizados para fabricarlos: butadieno y sodio).
En la Unión Soviética, la producción de polibutadieno mediante el proceso de Lebedev comenzó en 1932-33, utilizando patatas y piedra caliza como materias primas. En 1940, la Unión Soviética tenía la industria de caucho sintético más grande del mundo, produciendo más de 50.000 toneladas por año. Mientras tanto, en Alemania, el primer elastómero sintético que podía sustituir al caucho natural y producir neumáticos satisfactorios fue desarrollado en 1929 por Walter Bock y Eduard Tschunkur, quienes sintetizaron un copolímero gomoso de estireno y butadieno utilizando un proceso de emulsión, junto con I.G. Desarrollado en Farben. Los alemanes llamaron a esta goma Buna S; Los británicos lo llamaron SBR o caucho de estireno-butadieno. El SBR es un producto de Clase II porque el estireno y el butadieno pueden fabricarse a partir de petróleo, alcohol de grano o carbón. Tuvo una gran demanda durante la Segunda Guerra Mundial. Se produjo en grandes cantidades; Hasta 100.000 toneladas al año en Alemania y la Unión Soviética. En Estados Unidos se producían anualmente aproximadamente 800.000 toneladas de SBR, donde recibía en tiempos de guerra el nombre GR-S (caucho-estireno gubernamental). Durante la guerra, los ingenieros químicos alemanes perfeccionaron la polimerización a baja temperatura o "fría" del SBR, produciendo un producto más uniforme.
Otros elastómeros sintéticos importantes son II. Muchos de estos minerales fueron descubiertos en las décadas anteriores a la Segunda Guerra Mundial, pero ninguno era adecuado para fabricar neumáticos. Entre ellos se encuentran los polisulfuros, sintetizados por Joseph Patrick en Estados Unidos en 1926 y comercializados como cauchos de tiocol resistentes al aceite después de 1930; Policloropreno, un caucho resistente al aceite de alta resistencia descubierto por Arnold Collins en 1931 y comercializado como Duprene (más tarde neopreno) por la Compañía DuPont en 1932; Caucho de nitrilo (NBR), un copolímero de acrilonitrilo y butadieno resistente al aceite, sintetizado por Erich Konrad y Tschunkur en 1930 y conocido como Buna N en Alemania; y en 1937 los estadounidenses R.M. Thomas y W.J. Se descubrió el caucho de butilo (IIR), un copolímero de isopreno e isobutileno, por Sparks en la Standard Oil Company (Nueva Jersey).
II. Después de la Segunda Guerra Mundial, la creciente sofisticación de la química sintética dio lugar a muchos polímeros y elastómeros nuevos. En 1953-54, dos químicos, Karl Ziegler de Alemania y Giulio Natta de Italia, desarrollaron una familia de catalizadores organometálicos que podían controlar con precisión la colocación y disposición de las unidades a lo largo de la cadena de polímero, produciendo así estructuras regulares (estereoespecíficas). Mediante el uso de tales catalizadores, el isopreno se polimerizó de tal manera que cada unidad de la cadena estaba unida a su predecesora en una configuración cis; Esta era casi idéntica a la estructura del caucho natural. De esta manera se produjo casi el 100 por ciento de cis-poliisopreno, o "caucho natural sintético". En 1961, se utilizó el mismo tipo de catalizador que contenía butadieno como monómero para producir cis-1,4-polibutadieno, un caucho que demostró tener una excelente resistencia al desgaste, especialmente en neumáticos expuestos a condiciones de servicio severas.
Hubo varios otros acontecimientos que caracterizaron los años de la posguerra. Por ejemplo, los copolímeros en bloque, en los que una secuencia larga de una unidad química es seguida por una secuencia larga de otra unidad química en la misma molécula, se fabricaron utilizando muchas unidades y longitudes de secuencia diferentes. Se introdujeron nuevos elastómeros resistentes al aceite y al calor, incluidos copolímeros de estireno-acrilonitrilo, polisulfuros y polietileno clorado y clorosulfonado. Se ha logrado cierto grado de control sobre el amplio rango de longitudes moleculares que se encuentran en la mayoría de los polímeros, de modo que en muchos casos se pueden producir distribuciones estrechas o amplias con propiedades viscosas bastante diferentes. Además, se han sintetizado polímeros con moléculas ramificadas, con muchas ramificaciones pequeñas a lo largo de la cadena principal o varios "brazos" largos que irradian desde un punto central, lo que proporciona diferentes propiedades de flujo y una reticulación más fácil.
El consumo mundial de caucho sintético alcanzó nueve millones de toneladas en 1993. Aproximadamente el 55% de todo el caucho sintético producido se utiliza en neumáticos para automóviles.
Aditivos
Se añaden una serie de ingredientes tanto al caucho natural como al sintético para lograr determinadas propiedades deseadas. Tradicionalmente, las formulaciones de mezclas comienzan con la cantidad del elastómero designado (por ejemplo, caucho natural [NR], caucho de butadieno [BR] o caucho de estireno-butadieno [SBR]), expresada en 100 partes en peso. La cantidad de cada uno de los demás ingredientes se expresa entonces en partes en peso añadidas por cada 100 partes en peso de elastómero. Si se utilizan dos o más elastómeros, se muestran en la receta como fracciones de 100 partes, por ejemplo, "NR, 60 partes; BR, 40 partes". Si el elastómero contiene aceite previamente añadido por el fabricante, se tendrá en cuenta esta dilución en la receta. Por ejemplo, si se utiliza SBR 1702, la formulación de la mezcla podría comenzar con “SBR 1702, 137,5 partes en peso” porque esta cantidad de SBR 1702 contiene 37,5 partes en peso de aceite y 100 partes en peso de elastómero SBR.
Paquete de cura
Los ingredientes más importantes son lo que se conoce como el paquete de curado, que hace que se produzcan las reacciones de unión cuando la mezcla se "cura". Generalmente se añaden al final de la mezcla para minimizar el riesgo de curado prematuro. El paquete de curado generalmente consta de azufre y uno o más "aceleradores" (por ejemplo, sulfenamidas, tiurams o tiazoles) que permiten que la reacción de intercalación de azufre ocurra más rápidamente y de manera más eficiente. Cuando la relación de azufre a acelerador es menor que uno, la receta se conoce como sistema de "vulcanización activa" (EV) y produce productos con longitudes más cortas de interconexiones de azufre. Los productos EV tienen mayor flexibilidad pero menor resistencia.
Otros dos ingredientes que desempeñan papeles importantes en la química de la vulcanización son conocidos como "activadores", generalmente óxido de zinc y ácido esteárico. Estos compuestos se unen y reaccionan con aceleradores para formar un compuesto de sulfuración de zinc; que es el medio principal para agregar azufre al elastómero diénico y formar enlaces de azufre.
Otros agentes de acoplamiento menos utilizados son los compuestos de azufre conocidos como donantes de azufre (por ejemplo, disulfuro de tetrametiltiuram), que forman enlaces monoazufre entre moléculas de polímero y peróxidos, particularmente peróxido de dicumilo. Los peróxidos se descomponen cuando se calientan para formar radicales que abstraen hidrógeno de los grupos en las moléculas de polímero. De esta manera, los radicales de carbono formados en diferentes moléculas se combinan para formar enlaces carbono-carbono. Aunque los productos con enlaces C―C son más resistentes al calor y al ataque oxidativo, su resistencia es menor que la de los productos con enlaces de azufre. Además, los enlaces monosulfuro producen productos más débiles que los enlaces polisulfuro. Este resultado paradójico (los enlaces C-C inherentemente fuertes dan los productos más débiles, mientras que los enlaces polisulfuro inherentemente débiles dan los productos más fuertes) se atribuye al hecho de que los enlaces débiles se romperán bajo estrés antes que la cadena principal, retrasando así la degradación de la propia molécula de elastómero.
Rellenos
Al caucho se le han añadido casi todos los materiales imaginables para hacerlo más barato y más duro. Los dos rellenos de partículas son excepcionales ya que también refuerzan los elastómeros en un grado notable. El más importante, el utilizado casi universalmente, es el negro de humo finamente dividido, preparado mediante la combustión incompleta de petróleo o gas. El negro de carbón está formado por diminutas partículas esféricas que miden sólo entre 10 y 100 nanómetros (entre 10 y 100 milmillonésimas de metro) de diámetro y están compuestas de capas concéntricas de carbono grafítico. La superficie de las partículas también contiene algo de oxígeno e hidrógeno. Durante la fabricación, las cadenas de partículas se fusionan para formar "estructuras" abiertas extendidas que aún son muy pequeñas en tamaño.
Otro relleno de refuerzo con partículas de forma y tamaño similares es la sílice finamente dividida (dióxido de silicio, SiO2), preparada mediante la quema de tetracloruro de silicio o precipitación ácida a partir de una solución de silicato de sodio.
Tanto el negro de carbón como la sílice, cuando se agregan a un compuesto de mezcla en una concentración de aproximadamente 30 % en volumen, aumentan el módulo elástico del caucho de dos a tres veces. También confieren una tenacidad notable, especialmente resistencia al desgaste, a materiales débiles como el SBR. Si se agrega más cantidad, el módulo aumentará aún más, pero luego la resistencia comenzará a disminuir. Las desventajas del refuerzo con negro de carbón o sílice son una menor elasticidad y una reducción de la rigidez inicial después de la flexión.
Resulta que para que un relleno sea reforzante, las partículas subyacentes deben ser pequeñas (digamos, de 10 a 50 nanómetros de diámetro) y el elastómero debe adherirse bien a ellas. Si alguna de estas condiciones no se cumple, el poder de refuerzo se reducirá. De hecho, cuanto menor sea el tamaño de las partículas (y, por tanto, mayor sea la superficie), mayor será el efecto de refuerzo observado. Aún no se comprende bien cómo las partículas finas pueden conferir alta resistencia y tenacidad a los compuestos de elastómeros. El fortalecimiento y el endurecimiento están probablemente relacionados con la separación de las moléculas de elastómero altamente estresadas de las partículas de relleno, lo que reduce la tensión en las cadenas de polímero y retrasa la fractura catastrófica.
Productos químicos conservantes
Ciertos aditivos proporcionan resistencia al calor, la luz solar, el oxígeno y el ozono. Las aminas, especialmente las parafenilendiaminas, son fuertes retardadores de la oxidación o antioxidantes. Cuando se agregan en pequeñas cantidades (1-2 por ciento) a los compuestos de caucho, parecen alterar las reacciones de oxidación de radicales libres que conducen a la ruptura y el ablandamiento molecular o al aumento del entrelazamiento y endurecimiento a medida que el caucho envejece. Otra clase de antioxidantes, los fenoles impedidos, son menos potentes que las aminas pero son menos propensos a manchar los compuestos de caucho de color claro. Pequeñas cantidades de ciertos metales, especialmente cobre, manganeso y hierro, actúan como poderosos catalizadores de oxidación; Por lo tanto, se utilizan agentes secuestrantes para bloquear la acción de estos elementos si su presencia es inevitable.
El ozono atmosférico reacciona fácilmente con los elastómeros que contienen enlaces dobles C=C, provocando la ruptura de las moléculas en la superficie. Como resultado, cuando el caucho se estira incluso levemente (más de un 10%), se forman pequeñas y profundas grietas llamadas grietas de ozono. Una concentración típica de ozono al aire libre de aproximadamente 5 partes por 100 millones provocará grietas de un milímetro de longitud en el caucho desprotegido después de solo unas pocas semanas de exposición. Sin embargo, ciertas diaminas (por ejemplo, las alquil-aril parafenilen diaminas) previenen el agrietamiento, probablemente al competir con los enlaces C=C del caucho para reaccionar con el ozono. Estos antiozonantes “florecen” en la superficie y reaccionan allí, protegiendo el caucho. Por este motivo, a las formulaciones de mezclas de compuestos de caucho a base de elastómeros insaturados se suelen añadir varios porcentajes de antiozonantes. Un método de conservación alternativo, que a menudo se utiliza de forma simultánea, es añadir un pequeño porcentaje de cera de parafina microcristalina a la formulación de la mezcla. Al ser incompatible con el elastómero, la cera sube a la superficie y forma una capa protectora.
Plastificantes y coadyuvantes de elaboración
Se añaden líquidos a las mezclas de elastómeros para ablandar y plastificar el compuesto, lo que ocurre durante el procesamiento o más tarde durante el uso. Por ejemplo, los elastómeros con altas temperaturas de transición vítrea (y correspondientemente movimientos moleculares lentos) se pueden mejorar añadiendo plastificantes de baja temperatura, es decir, fluidos compatibles que actúan como lubricantes internos. Los plastificantes deben tener baja presión de vapor y alto punto de ebullición para permanecer en el compuesto durante largos tiempos de servicio. Los ejemplos incluyen ésteres alifáticos y ftalatos. Los plastificantes de fosfato también proporcionan cierta resistencia al fuego. Se añaden otros líquidos a los compuestos de caucho como coadyuvantes de procesamiento para facilitar la mezcla y la extrusión. Normalmente se utiliza un 5% de aceite de petróleo.
Tratamiento
El procesamiento del caucho consta de cuatro pasos básicos: (1) masticación, donde se corta el elastómero y se rompen las moléculas para permitir un flujo más fácil, (2) mezcla, que generalmente se lleva a cabo inmediatamente después de la masticación y en la que se incorporan aditivos, (3) conformación de la masa viscosa, por ejemplo por extrusión o moldeo, y (4) curado, donde las moléculas de polímero se unen entre sí y se fija la forma.
Masticación
La masticación y el ablandamiento se realizan generalmente en grupo. El proceso se realiza en grandes máquinas mezcladoras cerradas o molinos de caucho. El mejor ejemplo de una máquina cerrada es el mezclador Banbury (marca registrada), que consta de pesadas paletas de acero que giran en sentido contrario dentro de una cámara con forma de reloj de arena y puede contener hasta media tonelada de caucho. Los molinos de caucho tienen dos grandes cilindros de acero opuestos horizontalmente, de hasta 3 metros (10 pies) de largo, espaciados muy cerca uno del otro, que giran lentamente en direcciones opuestas y a velocidades ligeramente diferentes. El caucho se corta y se ablanda en el espacio entre las paletas y la pared del mezclador Banbury y en el espacio entre los dos rodillos del molino de rodillos.
Mezclar
La mezcla a veces se lleva a cabo inmediatamente después del ablandamiento, en máquinas similares a las que se utilizan para masticar. Como se describió anteriormente, los materiales reactivos, rellenos, aceites y varios tipos de productos químicos protectores se incorporan al elastómero base mediante la acción combinada de cizallamiento y mezcla. Un mezclador cerrado tipo Banbury puede producir hasta media tonelada de compuesto mezclado en unos pocos minutos. Luego, el compuesto se forma en láminas, se recubre con un jabón separador para evitar que se adhiera y se almacena hasta su uso en paletas de acero que pueden contener hasta una tonelada de caucho.
Formando
Para darle a la mezcla la forma deseada se pueden utilizar diversas formas. Las extrusoras se utilizan para producir productos largos y continuos, como tuberías, bandas de rodadura de neumáticos y revestimientos de alambre. También se utilizan para producir diversos perfiles que luego se pueden cortar a medida. Los calendarios de varios rollos se utilizan para hacer hojas de gran tamaño. En el moldeo por transferencia e inyección, la mezcla de caucho se fuerza a través de canales hacia una cámara de molde de la forma requerida donde se cura bajo presión. Los neumáticos están hechos de varios componentes: alambre del talón, compuesto del flanco, revestimiento interior, capas del talón, paquete de correa y neumático; Estos se juntan y se ensamblan para formar un neumático completo antes de transferirlos a la prensa de curado.
Curación
El curado se lleva a cabo en moldes de acero a presión que se calientan con vapor o electricidad a temperaturas en las que tiene lugar la reacción de unión. Las condiciones típicas de curado son varios minutos a 160 °C (320 °F). Debido a que el calor penetra lentamente en el caucho, las piezas más gruesas necesitan tiempos de curado más largos, de hasta varias horas a temperaturas más bajas. Normalmente se aplica una presión de 1 megapascal (145 libras por pulgada cuadrada) o más para mantener la forma deseada y forzar que el aire atrapado se disuelva en el compuesto. Otros métodos para curar el compuesto de caucho después de haberlo moldeado incluyen el calentamiento con vapor en autoclaves, la irradiación con microondas y el paso a través de un baño caliente o un lecho fluidizado de sales metálicas fundidas. En estos casos el curado se realiza a una presión cercana a la atmosférica.
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