ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
Методы полимеризации
Синтетические эластомеры производятся в промышленных масштабах методами полимеризации в растворе или эмульсии. Полимеры, полученные в растворе, обычно имеют более линейные молекулы (т. е. меньше разветвлений боковых цепей от основной полимерной цепи), а также имеют более узкое распределение молекулярной массы (т. е. большую длину) и более текучи. Кроме того, при проведении полимеризации в растворе можно более точно контролировать расположение мономерных звеньев в молекуле полимера. Мономер или мономеры растворяются в углеводородном растворителе, обычно гексане или циклогексане, и полимеризуются с использованием металлоорганического катализатора, такого как бутиллитий.
При эмульсионной полимеризации мономер (или мономеры) эмульгируют в воде с подходящим мылом (например, стеаратом натрия), используемым в качестве поверхностно-активного вещества, а для инициирования полимеризации добавляют водорастворимый катализатор свободных радикалов (например, персульфат калия, пероксиды, окислительно-восстановительная система). После того, как полимеризация достигает желаемого уровня, реакцию останавливают добавлением радикального ингибитора. Около 10% синтетического эластомера, произведенного эмульсионным методом, продается в виде латекса. Оставшуюся часть коагулируют в подкисленном рассоле, промывают, сушат и прессуют в тюки по 35 кг (77 фунтов).
При проведении эмульсионной полимеризации SBR «в горячем состоянии» (т. е. при 50 °C или 120 °F) молекулы полимера становятся более разветвленными. Когда полимеризация проводится «холодно» (т. е. при 5 °C или 40 °F), они более линейны и, как правило, имеют более высокую молекулярную массу; Эти особенности улучшают сопротивление качению и износостойкость шин. В некоторых случаях полимеризацию продолжают, чтобы получить продукты с такой высокой молекулярной массой, что их обычно трудно растворить. В этих случаях перед коагуляцией добавляют около 30% тяжелой нефти для получения «масляно-расширенных» эластомеров с превосходной износостойкостью.
Рост популярности синтетического каучука
Истоки эластомеров, составляющих основу синтетического каучука, восходят к первой половине XIX века, когда предпринимались попытки выяснить состав и структуру натурального каучука, а конечной целью было воспроизвести этот материал. В 1838 году немецкий Ф.К. Химли получил из этого вещества летучий дистиллят, а в 1860 году англичанин К. Гревилл Уильямс разделил каучук путем перегонки на три части: масло, смолу и «спирт». Последняя часть была наиболее летучей и основным компонентом, который Уильямс назвал изопреном. В 1875 году француз Жорж Бушарда с помощью хлористого водорода и длительной перегонки преобразовал изопрен в резиноподобное вещество, а в 1882 году другой англичанин, У. А. Тилден, получил изопрен путем деструктивной перегонки скипидара. Тилден также присвоил изопрену структурную формулу CH2=C(CH3)―CH=CH2.
Описанные выше попытки были попытками скопировать натуральный каучук. Синтетический каучук появился, когда поиск химических эквивалентов натуральному каучуку был прекращен и особое внимание уделялось сопоставимым физическим свойствам. Выбор пал на бутадиен (CH2=CH―CH=CH2), соединение, похожее на изопрен, как на основу для синтетического продукта. Несколько важных вкладов поступило из России. В 1901 году Иван Кондаков обнаружил, что диметилбутадиен при нагревании с калием образует каучукоподобное вещество, а в 1910 году С.В. Лебедев полимеризовал бутадиен, полученный им из этилового спирта. Во время Первой мировой войны, под влиянием блокады союзников, Германия начала производство «метилкаучука» по технологии Кондакова. По сегодняшним меркам это была худшая замена, и после войны немецкие производители вернулись к более дешевому и более сытному натуральному продукту. Однако исследования и эксперименты продолжались, и в 1926 году немцу Г. Эберту удалось получить из бутадиена натриевую полимеризованную резину. В течение следующего десятилетия этот материал превратился в различные типы резины «буна» (названия которых образованы от первых слогов двух ингредиентов, используемых для их изготовления: бутадиен и натрий).
В Советском Союзе производство полибутадиена по способу Лебедева началось в 1932-33 годах с использованием в качестве сырья картофеля и известняка. К 1940 году в Советском Союзе была крупнейшая в мире промышленность по производству синтетического каучука, производившая более 50 000 тонн в год. Тем временем в Германии в 1929 году Вальтером Боком и Эдуардом Чункуром был разработан первый синтетический эластомер, способный заменить натуральный каучук и производить удовлетворительные шины. Они синтезировали каучукоподобный сополимер стирола и бутадиена с использованием эмульсионного процесса совместно с I.G. Разработано в Farben. Немцы называли эту резину Buna S; Британцы называли его SBR или бутадиен-стирольный каучук. SBR является продуктом класса II, поскольку стирол и бутадиен могут быть получены из нефти, зернового спирта или угля. Он пользовался большим спросом во время Второй мировой войны. Его производили в больших количествах; До 100 000 тонн в год в Германии и Советском Союзе. Около 800 000 тонн SBR ежегодно производилось в Соединенных Штатах, где во время войны он получил название GR-S (правительственный каучук-стирол). Во время войны немецкие инженеры-химики усовершенствовали низкотемпературную или «холодную» полимеризацию бутадиен-стирольного каучука, получив более однородный продукт.
Другими важными синтетическими эластомерами являются II. Многие из этих минералов были открыты за десятилетия до Второй мировой войны, но ни один из них не был пригоден для изготовления шин. К ним относятся полисульфиды, синтезированные Джозефом Патриком в США в 1926 году и поступившие в продажу в качестве маслостойких тиоколовых каучуков после 1930 года; Полихлоропрен — высокопрочный маслостойкий каучук, открытый Арнольдом Коллинзом в 1931 году и выведенный на рынок под названием Duprene (позднее неопрен) компанией DuPont в 1932 году; Нитрильный каучук (NBR), маслостойкий сополимер акрилонитрила и бутадиена, синтезированный Эрихом Конрадом и Чункуром в 1930 году и известный в Германии как Buna N; и в 1937 году американцы Р.М. Томас и У. Дж. Спаркс из компании Standard Oil (Нью-Джерси) открыл бутилкаучук (ИИК), сополимер изопрена и изобутилена.
II. После Второй мировой войны развитие синтетической химии привело к появлению множества новых полимеров и эластомеров. В 1953–1954 годах два химика, Карл Циглер из Германии и Джулио Натта из Италии, разработали семейство металлоорганических катализаторов, которые могли точно контролировать размещение и расположение звеньев вдоль полимерной цепи, тем самым создавая регулярные (стереоспецифические) структуры. При использовании таких катализаторов изопрен полимеризовался таким образом, что каждое звено в цепи было присоединено к своему предшественнику в цис-конфигурации; Это было почти идентично структуре натурального каучука. Таким образом, был получен почти 100-процентный цис-полиизопрен, или «синтетический натуральный каучук». В 1961 году тот же тип катализатора, содержащий бутадиен в качестве мономера, был использован для производства цис-1,4-полибутадиена — каучука, который, как было установлено, обладает превосходной износостойкостью, особенно в шинах, подвергающихся тяжелым условиям эксплуатации.
Было и несколько других событий, характеризующих послевоенные годы. Например, блок-сополимеры, в которых за длинной последовательностью одной химической единицы следует длинная последовательность другой химической единицы в той же молекуле, были получены с использованием множества различных единиц и длин последовательностей. Были внедрены новые масло- и термостойкие эластомеры, в том числе сополимеры стирола и акрилонитрила, полисульфиды, а также хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен. Определенная степень контроля была достигнута в широком диапазоне молекулярных длин, встречающихся в большинстве полимеров, так что во многих случаях можно получать узкие или широкие распределения с совершенно разными вязкостными свойствами. Кроме того, были синтезированы полимеры с разветвленными молекулами, с множеством небольших ответвлений вдоль основной цепи или несколькими длинными «руками», расходящимися из центральной точки, что обеспечивает различные свойства текучести и более легкое сшивание.
Мировое потребление синтетического каучука в 1993 году достигло девяти миллионов тонн. Около 55% всего производимого синтетического каучука используется в автомобильных шинах.
Добавки
Для достижения определенных желаемых свойств в натуральный и синтетический каучук добавляют ряд ингредиентов. Традиционно рецептуры смесей начинаются с количества определенного эластомера, например, натурального каучука (НК), бутадиенового каучука (БК) или стирол-бутадиенового каучука (СБК), указанного в расчете на 100 частей по весу. Количество каждого из остальных ингредиентов затем выражается в весовых частях, добавленных на 100 весовых частей эластомера. Если используются два или более эластомера, они указываются в рецепте как доли от 100 частей, например, «NR, 60 частей; BR, 40 частей». Если эластомер содержит масло, предварительно добавленное производителем, в рецептуре учитывается это разбавление. Например, если используется SBR 1702, формула смеси может начинаться со слов «SBR 1702, 137,5 частей по весу», поскольку это количество SBR 1702 содержит 37,5 частей по весу масла и 100 частей по весу эластомера SBR.
Пакет лечения
Наиболее важными ингредиентами являются так называемые отвердители, которые вызывают реакции связывания, когда смесь «затвердевает». Обычно их добавляют в конце смешивания, чтобы свести к минимуму риск преждевременного затвердевания. В состав отверждающего состава обычно входит сера и один или несколько «ускорителей» (например, сульфенамиды, тиурамы или тиазолы), которые позволяют реакции интеркаляции серы протекать быстрее и эффективнее. Если соотношение серы и ускорителя меньше единицы, рецепт известен как система «активной вулканизации» (EV) и позволяет получать продукты с более короткими длинами серных соединений. Изделия для электромобилей обладают повышенной гибкостью, но меньшей прочностью.
Два других ингредиента, играющих важную роль в химии вулканизации, известны как «активаторы», обычно это оксид цинка и стеариновая кислота. Эти соединения объединяются и реагируют с ускорителями, образуя соединение сульфидирования цинка; что является основным способом добавления серы к диеновому эластомеру и образования серных связей.
Другими, менее часто используемыми связующими агентами являются соединения серы, известные как доноры серы (например, тетраметилтиурамдисульфид), которые образуют моносерные связи между молекулами полимера и пероксидами, в частности, дикумилпероксидом. При нагревании пероксиды разлагаются, образуя радикалы, которые отщепляют водород от групп в молекулах полимеров. Таким образом, углеродные радикалы, образованные на разных молекулах, затем объединяются, образуя углерод-углеродные связи. Хотя продукты со связями C―C более устойчивы к нагреванию и окислительному воздействию, их прочность ниже, чем у продуктов с серными связями. Кроме того, моносульфидные связи дают более слабые продукты, чем полисульфидные связи. Этот парадоксальный результат (по своей природе сильные связи C―C дают самые слабые продукты, в то время как по своей природе слабые полисульфидные связи дают самые прочные продукты) объясняется тем, что слабые связи будут разрушаться под действием напряжения раньше основной цепи, тем самым задерживая деградацию самой молекулы эластомера.
Наполнители
Чтобы сделать резину дешевле и прочнее, в нее добавляли почти все мыслимые материалы. Два наполнителя в виде частиц являются исключительными, поскольку они также в значительной степени укрепляют эластомеры. Наиболее важным, который используется почти повсеместно, является мелкодисперсная сажа, получаемая путем неполного сгорания нефти или газа. Технический углерод состоит из мельчайших сферических частиц диаметром всего 10–100 нанометров (10–100 миллиардных долей метра), состоящих из концентрических слоев графитового углерода. Поверхность частиц также содержит некоторое количество кислорода и водорода. В процессе производства цепочки частиц сливаются вместе, образуя протяженные открытые «структуры», которые по-прежнему очень малы по размеру.
Другим армирующим наполнителем с частицами схожей формы и размера является мелкодисперсный кремнезем (диоксид кремния, SiO2), получаемый сжиганием тетрахлорида кремния или кислотным осаждением из раствора силиката натрия.
Как технический углерод, так и диоксид кремния при добавлении в смесь в концентрации около 30% по объему увеличивают модуль упругости резины в два-три раза. Они также придают значительную прочность, особенно износостойкость, таким слабым материалам, как бутадиен-стирольный каучук (SBR). Если добавить большее количество, модуль еще больше увеличится, но затем прочность начнет снижаться. Недостатками армирования техническим углеродом или кремнием являются меньшая упругость (эластичность) и снижение первоначальной высокой жесткости после изгиба.
Оказывается, для того чтобы наполнитель обладал армирующими свойствами, базовые частицы должны быть небольшими — скажем, 10–50 нанометров в диаметре — и эластомер должен хорошо с ними сцепляться. Если какое-либо из этих условий не выполняется, мощность подкрепления будет снижена. Действительно, чем меньше размер частиц (и, следовательно, больше площадь поверхности), тем сильнее наблюдаемый усиливающий эффект. До сих пор недостаточно изучено, как мелкие частицы могут придавать эластомерным композитам высокую прочность и ударную вязкость. Упрочнение и затвердевание, вероятно, связаны с отделением высоконапряженных молекул эластомера от частиц наполнителя, что снижает напряжение в полимерных цепях и задерживает катастрофическое разрушение.
Консервирующие химикаты
Некоторые добавки обеспечивают устойчивость к теплу, солнечному свету, кислороду и озону. Амины, особенно парафенилендиамины, являются сильными замедлителями окисления или антиоксидантами. При добавлении в небольших количествах (1–2 процента) к резиновым смесям они, по-видимому, нарушают реакции свободнорадикального окисления, которые приводят к разрыву молекул и размягчению или усилению сцепления и затвердевания по мере старения резины. Другой класс антиоксидантов, затрудненные фенолы, менее эффективны, чем амины, но менее склонны к окрашиванию светлых резиновых смесей. Небольшие количества некоторых металлов, особенно меди, марганца и железа, действуют как мощные катализаторы окисления; Поэтому для блокирования действия этих элементов, если их присутствие неизбежно, используются секвестрирующие агенты.
Атмосферный озон легко реагирует с эластомерами, содержащими двойные связи C=C, вызывая разрыв молекул на поверхности. В результате, даже если резина слегка растягивается (более чем на 10%), образуются небольшие глубокие трещины, называемые озоновыми трещинами. Типичная концентрация озона на открытом воздухе около 5 частей на 100 миллионов приведет к появлению миллиметровых трещин в незащищенной резине всего через несколько недель воздействия. Однако некоторые диамины (например, алкиларилпарафенилендиамины) предотвращают растрескивание, предположительно, конкурируя со связями C=C в резине за реакцию с озоном. Эти антиозонанты «выходят» на поверхность и вступают там в реакцию, защищая резину. По этой причине в рецептуру резиновых смесей на основе ненасыщенных эластомеров обычно добавляют несколько процентов антиозонантов. Альтернативный метод консервации, часто используемый одновременно, заключается в добавлении нескольких процентов микрокристаллического парафина в состав смеси. Поскольку воск несовместим с эластомером, он поднимается на поверхность и образует защитный слой.
Пластификаторы и технологические добавки
Жидкости добавляются в эластомерные смеси для смягчения и пластификации состава, что происходит либо во время обработки, либо позднее, в процессе использования. Например, эластомеры с высокими температурами стеклования (и соответственно медленными молекулярными движениями) можно улучшить, добавив низкотемпературные пластификаторы, т. е. совместимые жидкости, которые действуют как внутренние смазки. Пластификаторы должны иметь низкое давление паров и высокую температуру кипения, чтобы сохраняться в составе в течение длительного срока службы. Примерами являются алифатические эфиры и фталаты. Фосфатные пластификаторы также обеспечивают некоторую огнестойкость. Другие жидкости добавляются в резиновые смеси в качестве технологических добавок для облегчения смешивания и экструзии. Обычно используется 5% нефтяного масла.
Обработка
Обработка резины состоит из четырех основных этапов: (1) пластикация, при которой эластомер подвергается сдвигу, а молекулы разрушаются для облегчения текучести, (2) смешивание, которое обычно проводится сразу после пластикации и в которое вводятся добавки, (3) формование вязкой массы, например, путем экструзии или литья, и (4) отверждение, при котором молекулы полимера связываются вместе и форма фиксируется.
Жевание
Жевание и размягчение обычно производятся группами. Процесс осуществляется в больших закрытых смесительных машинах или резиновых мельницах. Лучшим примером закрытой машины является смеситель Banbury (торговая марка), который состоит из тяжелых стальных лопастей, вращающихся в противоположных направлениях, в камере в форме песочных часов и может вмещать до полутонны резины. Резиновые мельницы имеют два больших горизонтально расположенных стальных цилиндра длиной до 3 метров (10 футов), расположенных близко друг к другу и медленно вращающихся в противоположных направлениях и с немного разной скоростью. Резина подвергается сдвигу и размягчению в пространстве между лопастями и стенкой смесителя Банбери, а также в пространстве между двумя валками вальцовой мельницы.
Смешивать
Смешивание иногда проводят сразу после размягчения, в машинах, похожих на те, которые используются для жевания. Как описано выше, реактивные материалы, наполнители, масла и различные типы защитных химикатов вводятся в базовый эластомер путем комбинированного воздействия сдвига и смешивания. Закрытый смеситель типа «Бэнбери» способен производить до полутонны смешанной смеси за несколько минут. Затем смесь формуют в листы, покрывают разделительным мылом для предотвращения слипания и хранят до использования на стальных поддонах, которые могут вмещать до одной тонны резины.
Формирование
Придание смеси желаемой формы происходит различными способами. Экструдеры используются для производства длинных непрерывных изделий, таких как трубы, протекторы шин и оболочки проводов. Они также используются для изготовления различных профилей, которые затем можно разрезать по длине. Многорулонные календари используются для изготовления больших листов. При литьевом прессовании и литье под давлением резиновая смесь продавливается через каналы в камеру формы необходимой формы, где она отверждается под давлением. Шины изготавливаются из нескольких компонентов: бортовая проволока, состав боковины, внутренний слой, слои борта, брекерный пакет и шина; Их собирают вместе и собирают в готовую шину, после чего отправляют в вулканизационный пресс.
Отверждение
Отверждение осуществляется в стальных формах под давлением, которые нагреваются паром или электричеством до температур, при которых происходит реакция склеивания. Типичные условия отверждения — несколько минут при температуре 160 °C (320 °F). Поскольку тепло проникает в резину медленно, более толстым деталям требуется более длительное время отверждения — до нескольких часов при более низких температурах. Для поддержания желаемой формы и растворения захваченного воздуха в соединении обычно применяется давление в 1 мегапаскаль (145 фунтов на квадратный дюйм) или более. Другие методы вулканизации резиновой смеси после придания ей формы включают нагрев паром в автоклавах, микроволновое облучение и пропускание ее через нагретую ванну с расплавленными солями металлов или псевдоожиженный слой. В этих случаях отверждение осуществляется при давлении, близком к атмосферному.
|
