PRODUCTION DE CAOUTCHOUC SYNTHÉTIQUE
Méthodes de polymérisation
Les élastomères synthétiques sont produits à l’échelle industrielle par des méthodes de polymérisation en solution ou en émulsion. Les polymères produits en solution ont généralement des molécules plus linéaires (c'est-à-dire moins de ramification des chaînes latérales de la chaîne polymère principale) et ont également une distribution de poids moléculaire plus étroite (c'est-à-dire une plus grande longueur) et s'écoulent plus facilement. De plus, lorsque la polymérisation est réalisée en solution, la disposition des unités monomères dans la molécule de polymère peut être contrôlée plus précisément. Le ou les monomères sont dissous dans un solvant hydrocarboné, généralement de l'hexane ou du cyclohexane, et polymérisés à l'aide d'un catalyseur organométallique tel que le butyllithium.
Dans la polymérisation en émulsion, le monomère (ou les monomères) est émulsifié dans l'eau avec un savon approprié (par exemple, le stéarate de sodium) utilisé comme tensioactif, et un catalyseur radicalaire soluble dans l'eau (par exemple, le persulfate de potassium, les peroxydes, un système redox) est ajouté pour initier la polymérisation. Une fois que la polymérisation atteint le niveau souhaité, la réaction est arrêtée en ajoutant un inhibiteur radicalaire. Environ 10 % des élastomères synthétiques produits par des techniques d’émulsion sont vendus sous forme de latex. Le reste est coagulé avec de la saumure acidifiée, lavé, séché et pressé en balles de 35 kg (77 livres).
Lorsque la polymérisation en émulsion du SBR est réalisée « à chaud » (c'est-à-dire à 50 °C ou 120 °F), les molécules de polymère sont plus ramifiées. Lorsque la polymérisation est effectuée « à froid » (c'est-à-dire à 5 °C ou 40 °F), ils sont plus linéaires et généralement de poids moléculaire plus élevé ; Ces caractéristiques améliorent la résistance au roulement et la résistance à l’usure des pneus. Dans certains cas, la polymérisation est poursuivie pour obtenir des produits d'un poids moléculaire si élevé qu'ils seraient normalement difficiles à dissoudre. Dans ces cas, environ 30 % d’huile lourde sont ajoutés avant la coagulation pour obtenir des élastomères « expansés à l’huile » avec une résistance à l’usure supérieure.
L'essor du caoutchouc synthétique
Les origines des élastomères, qui constituent la base du caoutchouc synthétique, remontent à la première moitié du XIXe siècle, lorsque des tentatives ont été faites pour élucider la composition et la structure du caoutchouc naturel et que le but ultime était de reproduire le matériau. En 1838, le F.C. allemand Himly obtint un distillat volatil à partir de la substance et, en 1860, l'Anglais C. Greville Williams sépara le caoutchouc par distillation en trois parties : l'huile, le goudron et « l'esprit ». Ce dernier morceau était la partie la plus volatile et le composant principal que Williams a nommé isoprène. À l'aide de gaz chlorhydrique et d'une distillation prolongée, le Français Georges Bouchardat a transformé l'isoprène en une substance semblable au caoutchouc en 1875, et en 1882, un autre Anglais, W.A. Tilden a produit de l'isoprène par distillation destructive de la térébenthine. Tilden a également attribué la formule structurelle CH2=C(CH3)―CH=CH2 à l'isoprène.
Les efforts décrits ci-dessus étaient des tentatives de copier le caoutchouc naturel. Le caoutchouc synthétique est apparu lorsque la recherche d’équivalents chimiques au caoutchouc naturel a été abandonnée et que des propriétés physiques comparables ont été mises en avant. Le choix s’est porté sur le butadiène (CH2=CH―CH=CH2), un composé similaire à l’isoprène, comme base d’un produit synthétique. Plusieurs contributions importantes sont venues de Russie. En 1901, Ivan Kondakov a découvert que le diméthylbutadiène produit une substance semblable à du caoutchouc lorsqu'il est chauffé avec du potassium, et en 1910, S.V. Lebedev a polymérisé le butadiène, qu'il a obtenu à partir d'alcool éthylique. Pendant la Première Guerre mondiale, encouragée par le blocus allié, l'Allemagne a commencé à produire du « caoutchouc méthyle » en utilisant le procédé de Kondakov. Il s'agissait d'un substitut inférieur aux normes actuelles et, après la guerre, les fabricants allemands sont revenus à ce produit naturel, moins cher et plus satisfaisant. Cependant, les recherches et les expériences se poursuivirent et, en 1926, l'Allemand G. Ebert réussit à produire un caoutchouc polymérisé au sodium à partir de butadiène. Au cours de la décennie suivante, ce matériau a évolué vers différents types de caoutchouc « buna » (qui sont dérivés des premières syllabes des deux ingrédients utilisés pour les fabriquer : le butadiène et le sodium [sodium]).
En Union soviétique, la production de polybutadiène selon le procédé de Lebedev a commencé en 1932-1933 en utilisant des pommes de terre et du calcaire comme matières premières. En 1940, l’Union soviétique possédait la plus grande industrie de caoutchouc synthétique au monde, produisant plus de 50 000 tonnes par an. Pendant ce temps, en Allemagne, le premier élastomère synthétique capable de remplacer le caoutchouc naturel et de produire des pneus satisfaisants a été développé en 1929 par Walter Bock et Eduard Tschunkur, qui ont synthétisé un copolymère caoutchouteux de styrène et de butadiène en utilisant un procédé d'émulsion, en collaboration avec I.G. Développé chez Farben. Les Allemands appelaient ce caoutchouc Buna S ; Les Britanniques l'appelaient SBR ou caoutchouc styrène-butadiène. Le SBR est un produit de classe II car le styrène et le butadiène peuvent être fabriqués à partir de pétrole, d’alcool de grain ou de charbon. Il était très demandé pendant la Seconde Guerre mondiale. Il a été produit en grande quantité ; Jusqu’à 100 000 tonnes par an en Allemagne et en Union soviétique. Environ 800 000 tonnes de SBR étaient produites chaque année aux États-Unis, où il reçut le nom de guerre GR-S (caoutchouc-styrène gouvernemental). Pendant la guerre, les ingénieurs chimistes allemands ont perfectionné la polymérisation à basse température ou « à froid » du SBR, produisant un produit plus uniforme.
D'autres élastomères synthétiques importants sont II. Bon nombre de ces minéraux ont été découverts dans les décennies précédant la Seconde Guerre mondiale, mais aucun n’était adapté à la fabrication de pneus. Il s’agit notamment des polysulfures, synthétisés par Joseph Patrick aux États-Unis en 1926 et commercialisés comme caoutchoucs thiocol résistants à l’huile après 1930 ; Polychloroprène, un caoutchouc résistant à l'huile à haute résistance découvert par Arnold Collins en 1931 et commercialisé sous le nom de Duprene (plus tard néoprène) par la société DuPont en 1932 ; Caoutchouc nitrile (NBR), un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène résistant à l'huile, synthétisé par Erich Konrad et Tschunkur en 1930 et connu sous le nom de Buna N en Allemagne ; et en 1937 les Américains R.M. Thomas et W.J. Il y avait du caoutchouc butyle (IIR), un copolymère d'isoprène et d'isobutylène, découvert par Sparks à la Standard Oil Company (New Jersey).
II. Après la Seconde Guerre mondiale, la sophistication croissante de la chimie synthétique a conduit à de nombreux nouveaux polymères et élastomères. En 1953-1954, deux chimistes, Karl Ziegler d'Allemagne et Giulio Natta d'Italie, ont développé une famille de catalyseurs organométalliques capables de contrôler avec précision le placement et l'agencement des unités le long de la chaîne polymère, produisant ainsi des structures régulières (stéréospécifiques). En utilisant de tels catalyseurs, l'isoprène a été polymérisé de telle manière que chaque unité de la chaîne était attachée à son prédécesseur dans une configuration cis ; C'était presque identique à la structure du caoutchouc naturel. De cette manière, près de 100 pour cent de cis-polyisoprène, ou « caoutchouc naturel synthétique », a été produit. En 1961, le même type de catalyseur contenant du butadiène comme monomère a été utilisé pour produire du cis-1,4-polybutadiène, un caoutchouc qui s'est avéré avoir une excellente résistance à l'usure, en particulier dans les pneus exposés à des conditions de service sévères.
Plusieurs autres événements ont caractérisé les années d’après-guerre. Par exemple, les copolymères séquencés, dans lesquels une longue séquence d’une unité chimique est suivie d’une longue séquence d’une autre unité chimique dans la même molécule, ont été fabriqués en utilisant de nombreuses unités et longueurs de séquence différentes. De nouveaux élastomères résistants à l’huile et à la chaleur ont été introduits, notamment des copolymères styrène-acrylonitrile, des polysulfures et du polyéthylène chloré et chlorosulfoné. Un certain degré de contrôle a été obtenu sur la large gamme de longueurs moléculaires trouvées dans la plupart des polymères, de sorte que dans de nombreux cas, des distributions étroites ou larges avec des propriétés visqueuses très différentes peuvent être produites. De plus, des polymères ont été synthétisés avec des molécules ramifiées, avec de nombreuses petites branches le long de la chaîne principale ou plusieurs longs « bras » rayonnant à partir d'un point central, offrant des propriétés d'écoulement différentes et une réticulation plus facile.
La consommation mondiale de caoutchouc synthétique a atteint neuf millions de tonnes en 1993. Environ 55 % de tout le caoutchouc synthétique produit est utilisé dans les pneus d’automobile.
Additifs
Un certain nombre d’ingrédients sont ajoutés au caoutchouc naturel et synthétique pour obtenir certaines propriétés souhaitées. Traditionnellement, les formulations de mélanges commencent par la quantité de l'élastomère désigné, par exemple le caoutchouc naturel (NR), le caoutchouc butadiène (BR) ou le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), donnée en 100 parties en poids. La quantité de chacun des autres ingrédients est ensuite exprimée en parties en poids ajoutées pour 100 parties en poids d'élastomère. Si deux élastomères ou plus sont utilisés, ils sont indiqués dans la recette sous forme de fractions de 100 parties - par exemple, « NR, 60 parties ; BR, 40 parties ». Si l'élastomère contient de l'huile pré-ajoutée par le fabricant, cette dilution est prise en compte dans la recette. Par exemple, si du SBR 1702 est utilisé, la formulation du mélange peut commencer par « SBR 1702, 137,5 parties en poids » car cette quantité de SBR 1702 contient 37,5 parties en poids d'huile et 100 parties en poids d'élastomère SBR.
Paquet de guérison
Les ingrédients les plus importants sont ce que l'on appelle le pack de durcissement, qui provoque les réactions de liaison lorsque le mélange est « durci ». Ils sont généralement ajoutés à la fin du mélange pour minimiser le risque de durcissement prématuré. Le complexe de traitement se compose généralement de soufre et d'un ou plusieurs « accélérateurs » (par exemple, des sulfénamides, des thiurames ou des thiazoles) qui permettent à la réaction d'intercalation du soufre de se produire plus rapidement et plus efficacement. Lorsque le rapport soufre/accélérateur est inférieur à un, la recette est connue sous le nom de système de « vulcanisation active » (EV) et donne des produits avec des longueurs d'interconnexions de soufre plus courtes. Les produits EV ont une flexibilité améliorée mais une résistance moindre.
Deux autres ingrédients qui jouent un rôle important dans la chimie de la vulcanisation sont connus sous le nom d'« activateurs », généralement l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. Ces composés se rassemblent et réagissent avec des accélérateurs pour former un composé de sulfuration de zinc ; qui est le principal moyen d'ajouter du soufre à l'élastomère diénique et de former des liaisons soufrées.
D'autres agents de couplage moins couramment utilisés sont des composés soufrés connus sous le nom de donneurs de soufre (par exemple, le disulfure de tétraméthylthiurame), qui forment des liaisons monosulfurées entre les molécules de polymère et les peroxydes, en particulier le peroxyde de dicumyle. Les peroxydes se décomposent lorsqu'ils sont chauffés pour former des radicaux qui extraient l'hydrogène des groupes dans les molécules de polymère. De cette façon, les radicaux de carbone formés sur différentes molécules se combinent ensuite pour former des liaisons carbone-carbone. Bien que les produits avec des liaisons C―C soient plus résistants à la chaleur et aux attaques oxydatives, leur résistance est inférieure à celle des produits avec des liaisons soufre. De plus, les liaisons monosulfures produisent des produits plus faibles que les liaisons polysulfures. Ce résultat paradoxal (les liaisons C―C intrinsèquement fortes donnent les produits les plus faibles, tandis que les liaisons polysulfures intrinsèquement faibles donnent les produits les plus forts) est attribué au fait que les liaisons faibles se briseront sous contrainte avant la chaîne principale, retardant ainsi la dégradation de la molécule d'élastomère elle-même.
Remplisseurs
Presque tous les matériaux imaginables ont été ajoutés au caoutchouc pour le rendre moins cher et plus dur. Les deux charges particulaires sont exceptionnelles car elles renforcent également les élastomères à un degré remarquable. Le plus important, presque universellement utilisé, est le noir de carbone finement divisé, préparé par la combustion incomplète du pétrole ou du gaz. Le noir de carbone est constitué de minuscules particules sphériques mesurant seulement 10 à 100 nanomètres (10 à 100 milliardièmes de mètre) de diamètre et composées de couches concentriques de carbone graphitique. La surface des particules contient également de l’oxygène et de l’hydrogène. Lors de la fabrication, les chaînes de particules fusionnent pour former des « structures » ouvertes étendues qui sont encore de très petite taille.
Une autre charge de renforcement avec des particules de forme et de taille similaires est la silice finement divisée (dioxyde de silicium, SiO2), préparée par combustion de tétrachlorure de silicium ou précipitation acide à partir d'une solution de silicate de sodium.
Le noir de carbone et la silice, lorsqu'ils sont ajoutés à un composé mélangé à une concentration d'environ 30 % en volume, augmentent le module d'élasticité du caoutchouc de deux à trois fois. Ils confèrent également une ténacité remarquable, notamment une résistance à l’usure, à des matériaux fragiles tels que le SBR. Si une quantité plus importante est ajoutée, le module augmentera encore, mais la résistance commencera alors à diminuer. Les inconvénients du renforcement avec du noir de carbone ou de la silice sont une élasticité plus faible et une réduction de la rigidité initiale élevée après flexion.
Il s’avère que pour qu’une charge soit renforçante, les particules sous-jacentes doivent être petites (disons 10 à 50 nanomètres de diamètre) et l’élastomère doit bien y adhérer. Si l’une de ces conditions n’est pas remplie, la puissance de renforcement sera réduite. En effet, plus la taille des particules est petite (et donc plus la surface est grande), plus l’effet de renforcement observé est important. La manière dont les particules fines peuvent conférer une résistance et une ténacité élevées aux composites élastomères est encore mal comprise. Le renforcement et le durcissement sont probablement liés à la séparation des molécules d'élastomère fortement sollicitées des particules de charge, ce qui réduit la contrainte dans les chaînes polymères et retarde la fracture catastrophique.
produits chimiques de conservation
Certains additifs offrent une résistance à la chaleur, à la lumière du soleil, à l’oxygène et à l’ozone. Les amines, en particulier les paraphénylènediamines, sont de puissants retardateurs d’oxydation ou antioxydants. Lorsqu'ils sont ajoutés en petites quantités (1 à 2 %) aux composés de caoutchouc, ils semblent perturber les réactions d'oxydation des radicaux libres qui conduisent à la rupture et au ramollissement moléculaires ou à une augmentation de l'enchevêtrement et du durcissement à mesure que le caoutchouc vieillit. Une autre classe d’antioxydants, les phénols encombrés, sont moins puissants que les amines mais sont moins susceptibles de tacher les composés de caoutchouc de couleur claire. De petites quantités de certains métaux, en particulier le cuivre, le manganèse et le fer, agissent comme de puissants catalyseurs d’oxydation ; Des agents séquestrants sont donc utilisés pour bloquer l’action de ces éléments si leur présence est inévitable.
L'ozone atmosphérique réagit facilement avec les élastomères contenant des doubles liaisons C=C, provoquant la rupture des molécules à la surface. En conséquence, lorsque le caoutchouc est étiré même légèrement (plus de 10 %), de petites fissures profondes appelées fissures d'ozone se forment. Une concentration typique d’ozone extérieur d’environ 5 parties pour 100 millions provoquera des fissures de plusieurs millimètres dans le caoutchouc non protégé après seulement quelques semaines d’exposition. Cependant, certaines diamines (par exemple, les alkyl-aryl paraphénylène diamines) empêchent la fissuration, probablement en entrant en compétition avec les liaisons C=C du caoutchouc pour réagir avec l'ozone. Ces antiozonants « fleurissent » à la surface et y réagissent, protégeant ainsi le caoutchouc. Pour cette raison, plusieurs pour cent d'antiozonants sont généralement ajoutés à la formulation du mélange de composés de caoutchouc à base d'élastomères insaturés. Une méthode de conservation alternative, souvent utilisée simultanément, consiste à ajouter quelques pour cent de cire de paraffine microcristalline à la formulation du mélange. Étant incompatible avec l'élastomère, la cire remonte à la surface et forme une couche protectrice.
Plastifiants et auxiliaires de fabrication
Des liquides sont ajoutés aux mélanges d'élastomères pour ramollir et plastifier le composé, ce qui se produit soit pendant le traitement, soit plus tard pendant l'utilisation. Par exemple, les élastomères ayant des températures de transition vitreuse élevées (et des mouvements moléculaires lents correspondants) peuvent être améliorés en ajoutant des plastifiants à basse température, c'est-à-dire des fluides compatibles qui agissent comme lubrifiants internes. Les plastifiants doivent avoir une faible pression de vapeur et un point d'ébullition élevé pour être conservés dans le composé pendant de longues périodes de service. Les exemples incluent les esters aliphatiques et les phtalates. Les plastifiants phosphatés offrent également une certaine résistance aux flammes. D’autres liquides sont ajoutés aux composés de caoutchouc comme auxiliaires de traitement pour faciliter le mélange et l’extrusion. En général, 5 % d’huile de pétrole est utilisée.
Traitement
Le traitement du caoutchouc comprend quatre étapes de base : (1) la mastication, où l'élastomère est cisaillé et les molécules sont décomposées pour permettre un écoulement plus facile, (2) le mélange, qui est généralement effectué immédiatement après la mastication et dans lequel des additifs sont incorporés, (3) la mise en forme de la masse visqueuse, par exemple par extrusion ou moulage, et (4) le durcissement, où les molécules de polymère sont liées entre elles et la forme est fixée.
Mastication
La mastication et le ramollissement sont généralement effectués en groupe. Le processus est réalisé dans de grandes machines de mélange fermées ou dans des broyeurs à caoutchouc. Le meilleur exemple de machine fermée est le mélangeur Banbury (marque déposée), qui se compose de lourdes palettes en acier contrarotatives dans une chambre en forme de sablier et peut contenir jusqu'à une demi-tonne de caoutchouc. Les broyeurs à caoutchouc sont dotés de deux grands cylindres en acier opposés horizontalement, mesurant jusqu'à 3 mètres (10 pieds) de long, rapprochés l'un de l'autre, tournant lentement dans des directions opposées et à des vitesses légèrement différentes. Le caoutchouc est cisaillé et ramolli dans l'espace entre les palettes et la paroi du mélangeur Banbury et dans l'espace entre les deux rouleaux du broyeur à rouleaux.
Mélanger
Le mélange est parfois effectué immédiatement après le ramollissement, dans des machines similaires à celles utilisées pour la mastication. Comme décrit ci-dessus, des matériaux réactifs, des charges, des huiles et divers types de produits chimiques protecteurs sont incorporés dans l'élastomère de base par l'action combinée du cisaillement et du mélange. Un mélangeur fermé de type Banbury peut produire jusqu'à une demi-tonne de composé mélangé en quelques minutes. Le composé est ensuite transformé en feuilles, enduit d'un savon de séparation pour éviter qu'il ne colle, et stocké jusqu'à son utilisation sur des palettes en acier pouvant contenir jusqu'à une tonne de caoutchouc.
Formation
La mise en forme du mélange dans la forme souhaitée s'effectue de différentes manières. Les extrudeuses sont utilisées pour produire des produits longs et continus tels que des tuyaux, des bandes de roulement de pneus et des revêtements de fils. Ils sont également utilisés pour produire divers profils qui peuvent ensuite être coupés à longueur. Les calendriers multi-rouleaux sont utilisés pour fabriquer de grandes feuilles. Dans le moulage par transfert et par injection, le mélange de caoutchouc est forcé à travers des canaux dans une chambre de moule de la forme requise où il durcit sous pression. Les pneus sont constitués de plusieurs composants : tringle, composé de flanc, revêtement intérieur, couches de tringle, ceinture et pneu ; Ceux-ci sont rassemblés et assemblés pour former un pneu complet avant d'être transférés vers la presse de vulcanisation.
Durcissement
Le durcissement est effectué dans des moules en acier sous pression qui sont chauffés à la vapeur ou à l'électricité à des températures où la réaction de liaison a lieu. Les conditions de durcissement typiques sont de plusieurs minutes à 160 °C (320 °F). Étant donné que la chaleur pénètre lentement dans le caoutchouc, les pièces plus épaisses nécessitent des temps de durcissement plus longs, pouvant aller jusqu'à plusieurs heures à des températures plus basses. Une pression de 1 mégapascal (145 livres par pouce carré) ou plus est normalement appliquée pour maintenir la forme souhaitée et forcer l'air emprisonné à se dissoudre dans le composé. D'autres méthodes de durcissement du composé de caoutchouc après sa mise en forme comprennent le chauffage à la vapeur dans des autoclaves, l'irradiation par micro-ondes et le passage dans un bain chauffé de sels métalliques fondus ou un lit fluidisé. Dans ces cas, le durcissement est effectué à une pression proche de la pression atmosphérique.
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