Polimerizasyon yöntemleri

      Sentetik elastomerler, endüstriyel ölçekte çözelti veya emülsiyon polimerizasyon yöntemleriyle üretilir. Çözeltide üretilen polimerler genellikle daha doğrusal moleküllere sahiptir (yani, ana polimer zincirinden yan zincirlerin daha az dallanması) ve ayrıca daha dar bir moleküler ağırlık dağılımına (yani, daha fazla uzunluğa) sahiptir ve daha kolay akar. Ayrıca, polimerizasyon çözeltide gerçekleştirildiğinde, monomer ünitelerinin polimer molekülündeki yerleşimi daha hassas bir şekilde kontrol edilebilir. Monomer veya monomerler, genellikle heksan veya sikloheksan olan bir hidrokarbon çözücüde çözülür ve bütillityum gibi bir organometalik katalizör kullanılarak polimerize edilir.

      Emülsiyon polimerizasyonunda, monomer (veya monomerler) yüzey aktif madde olarak kullanılan uygun bir sabunla (örneğin sodyum stearat) suda emülsifiye edilir ve polimerizasyonu başlatmak için suda çözünen serbest radikal katalizörü (örneğin potasyum persülfat, peroksitler, bir redoks sistemi) eklenir. Polimerizasyon istenen seviyeye ulaştıktan sonra, reaksiyon bir radikal inhibitörü eklenerek durdurulur. Emülsiyon teknikleriyle üretilen sentetik elastomerin yaklaşık %10'u lateks olarak satılır. Geri kalanı asitleştirilmiş tuzlu suyla pıhtılaştırılır, yıkanır, kurutulur ve 35 kg'lık (77 pound) balyalara preslenir.

      SBR'nin emülsiyon polimerizasyonu "sıcak" (yani 50 °C veya 120 °F'de) gerçekleştirildiğinde, polimer molekülleri daha dallıdır. Polimerizasyon "soğuk" (yani 5 °C veya 40 °F'de) gerçekleştirildiğinde, daha doğrusaldırlar ve genellikle daha yüksek moleküler ağırlıktadırlar; bu özellikler lastiklerin yuvarlanma direncini ve aşınma direncini iyileştirir. Bazı durumlarda, normalde çözülmesi zor olacak kadar yüksek moleküler ağırlıkta ürünler elde etmek için polimerizasyona devam edilir. Bu durumlarda, üstün aşınma direncine sahip "yağla genişletilmiş" elastomerler elde etmek için pıhtılaşmadan önce yaklaşık %30 oranında ağır yağ eklenir.

      Sentetik kauçuğun yükselişi

      Sentetik kauçuğun temelini oluşturan elastomerlerin kökenleri, doğal kauçuğun bileşimini ve yapısını açıklamak ve nihai hedefi malzemeyi yeniden üretmek olan 19. yüzyılın ilk yarısına kadar uzanmaktadır. 1838'de Alman F.C. Himly, maddeden uçucu bir damıtık elde etti ve 1860'ta İngiliz C. Greville Williams, damıtma yoluyla kauçuğu üç parçaya ayırdı: yağ, katran ve "ispirto". Bu son parça daha uçucu kısım ve Williams'ın izopren adını verdiği ana bileşendi. Fransız Georges Bouchardat, hidrojen klorür gazı ve uzun süreli damıtma yardımıyla, 1875'te izopreni kauçuk benzeri bir maddeye dönüştürdü ve 1882'de bir başka İngiliz, W.A. Tilden, terebentinin yıkıcı damıtılmasıyla izopren üretti. Tilden ayrıca izoprene CH2=C(CH3)―CH=CH2 yapısal formülünü atadı.

      Yukarıda özetlenen çabalar doğal kauçuğu kopyalama girişimleriydi. Doğal kauçuğa kimyasal eşdeğerler aramaktan vazgeçildiğinde ve karşılaştırılabilir fiziksel özellikler vurgulandığında sentetik kauçuk ortaya çıktı. Seçim, sentetik bir ürünün temeli olarak izoprene benzer bir bileşik olan bütadien (CH2=CH―CH=CH2) üzerine düştü. Rusya'dan birkaç önemli katkı geldi. 1901'de Ivan Kondakov, dimetil bütadienin potasyumla ısıtıldığında kauçuk benzeri bir madde ürettiğini keşfetti ve 1910'da S.V. Lebedev etil alkolden elde ettiği bütadieni polimerize etti. I. Dünya Savaşı sırasında, Müttefikler tarafından uygulanan ablukanın teşviki altında Almanya, Kondakov'un işlemini kullanarak "metil kauçuk" üretmeye başladı. Bu, günümüz standartlarına göre daha düşük bir ikameydi ve savaştan sonra Alman üreticiler daha ucuz ve daha tatmin edici doğal ürüne geri döndüler. Ancak araştırmalar ve deneyler devam etti ve 1926'da Alman G. Ebert, bütadienden sodyum polimerize edilmiş bir kauçuk üretmeyi başardı. Sonraki on yılda bu malzeme çeşitli "buna" kauçuk türlerine dönüştü (bunlar, bunları yapmak için kullanılan iki malzemenin ilk hecelerinden türetilmiştir: bütadien ve sodyum [sodyum]).

      Sovyetler Birliği'nde, Lebedev'in işlemini kullanarak polibütadien üretimi 1932-33'te ham madde olarak patates ve kireç taşı kullanılarak başladı. 1940'a gelindiğinde Sovyetler Birliği, yılda 50.000 tondan fazla üretim yaparak dünyanın en büyük sentetik kauçuk endüstrisine sahipti. Bu arada Almanya'da, doğal kauçuğun yerini alabilecek ve tatmin edici lastikler üretebilecek ilk sentetik elastomer, 1929'da bir emülsiyon işlemi kullanarak stiren ve bütadien'in kauçuksu bir kopolimerini sentezleyen Walter Bock ve Eduard Tschunkur tarafından I.G. Farben'de geliştirildi. Almanlar bu kauçuğa Buna S adını verdiler; İngilizler buna SBR veya stiren-bütadien kauçuğu adını verdiler. Stiren ve bütadien petrol, tahıl alkolü veya kömürden yapılabildiği için SBR, II. Dünya Savaşı sırasında büyük talep görüyordu. Büyük miktarlarda üretiliyordu; Almanya ve Sovyetler Birliği'nde yılda 100.000 tona kadar. Amerika Birleşik Devletleri'nde yılda yaklaşık 800.000 ton SBR üretiliyordu ve burada savaş zamanı GR-S (devlet kauçuğu-stireni) adını alıyordu. Savaş sırasında Alman kimya mühendisleri, SBR'nin düşük sıcaklıkta veya "soğuk" polimerizasyonunu mükemmelleştirerek daha düzgün bir ürün ürettiler.

      Diğer önemli sentetik elastomerler, II. Dünya Savaşı'ndan önceki on yıllarda keşfedildi, ancak hiçbiri lastik yapmak için uygun değildi. Bunlar arasında, 1926'da Amerika Birleşik Devletleri'nde Joseph Patrick tarafından sentezlenen ve 1930'dan sonra yağa dayanıklı tiyokol kauçukları olarak ticarileştirilen polisülfitler; 1931'de Arnold Collins tarafından keşfedilen ve 1932'de DuPont Şirketi tarafından Duprene (daha sonra neopren) olarak ticarileştirilen, yüksek mukavemetli yağa dayanıklı kauçuk olan polikloropren; 1930'da Erich Konrad ve Tschunkur tarafından sentezlenen ve Almanya'da Buna N olarak bilinen akrilonitril ve bütadien'in yağa dayanıklı bir kopolimeri olan nitril kauçuk (NBR); ve 1937'de Amerikalılar R.M. Thomas ve W.J. Sparks tarafından Standard Oil Company'de (New Jersey) keşfedilen izopren ve izobütilenin bir kopolimeri olan butil kauçuk (IIR) vardı.

      II. Dünya Savaşı'ndan sonra, sentetik kimyadaki artan karmaşıklık birçok yeni polimer ve elastomerin ortaya çıkmasına yol açtı. 1953-54'te iki kimyager, Almanya'dan Karl Ziegler ve İtalya'dan Giulio Natta, polimer zinciri boyunca birimlerin yerleşimini ve düzenlenmesini hassas bir şekilde kontrol edebilen ve böylece düzenli (stereospesifik) yapılar üretebilen bir organometalik katalizör ailesi geliştirdiler. Bu tür katalizörlerin kullanımıyla izopren, zincirdeki her bir birimin selefine cis konfigürasyonunda bağlanacağı şekilde polimerize edildi; bu, doğal kauçuğun yapısıyla neredeyse aynıydı. Bu şekilde neredeyse yüzde 100 cis-poliizopren, yani "sentetik doğal kauçuk" üretildi. 1961'de monomer olarak bütadien içeren aynı tip katalizör, özellikle zorlu servis koşullarına maruz kalan lastiklerde mükemmel aşınma direncine sahip olduğu bulunan bir kauçuk olan cis-1,4-polibütadien üretmek için kullanıldı.

      Savaş sonrası yılları karakterize eden birkaç başka gelişme daha vardı. Örneğin, aynı molekülde bir kimyasal birimin uzun bir dizisinin, başka bir kimyasal birimin uzun bir dizisi tarafından takip edildiği blok kopolimerler, birçok farklı birim ve dizi uzunluğu kullanılarak yapıldı. Stiren-akrilonitril kopolimerleri, polisülfitler ve klorlanmış ve klorosülfonlanmış polietilen dahil olmak üzere yeni yağa ve ısıya dayanıklı elastomerler tanıtıldı. Çoğu polimerde bulunan geniş moleküler uzunluk aralığı üzerinde bir dereceye kadar kontrol sağlandı, bu nedenle birçok durumda oldukça farklı viskoz özelliklere sahip dar veya geniş dağılımlar üretilebilir. Ek olarak, polimerler, ana zincir boyunca birçok küçük dal veya merkezi bir noktadan yayılan birkaç uzun "kol" ile dallı moleküllerle sentezlendi, bu da farklı akış özellikleri ve daha kolay çapraz bağlama sağladı.

      Sentetik kauçuğun dünya tüketimi 1993'te dokuz milyon tona ulaştı. Üretilen tüm sentetik kauçuğun yaklaşık %55'i otomobil lastiklerinde kullanılıyor.

      Katkı maddeleri

      Belirli istenen özellikleri elde etmek için hem doğal hem de sentetik kauçuğa bir dizi bileşen eklenir. Geleneksel olarak, karışım formülasyonları, belirlenmiş elastomerin miktarıyla başlar - örneğin, doğal kauçuk (NR), bütadien kauçuk (BR) veya stiren-bütadien kauçuk (SBR) - ağırlıkça 100 kısım olarak verilir. Daha sonra, diğer bileşenlerin her birinin miktarı, elastomerin ağırlıkça 100 kısmı başına eklenen ağırlıkça kısım olarak ifade edilir. İki veya daha fazla elastomer kullanılırsa, bunlar tarifte 100 kısmın kesirleri olarak gösterilir - örneğin, "NR, 60 kısım; BR, 40 kısım." Elastomer, üretici tarafından önceden eklenmiş yağ içeriyorsa, tarifte bu seyreltme için pay bırakılır. Örneğin, SBR 1702 kullanılıyorsa, karışım formülasyonu “SBR 1702, 137,5 ağırlık parçası” şeklinde başlayabilir, çünkü bu miktardaki SBR 1702, 37,5 ağırlık parçası yağ ve 100 ağırlık parçası SBR elastomeri içerir.

      Kür paketi

      En önemli bileşenler, karışım "kürlendiğinde" birbirine bağlanma reaksiyonlarının gerçekleşmesine neden olan kür paketi olarak bilinen bileşenlerdir. Erken kür riskini en aza indirmek için, genellikle karıştırmanın sonunda eklenirler. Kür paketi genellikle kükürt ve bir veya daha fazla "hızlandırıcı"dan (örneğin, sülfenamidler, tiuramlar veya tiyazoller) oluşur ve bunlar kükürt birbirine bağlanma reaksiyonunun daha hızlı ve daha verimli bir şekilde gerçekleşmesini sağlar. Kükürt ile hızlandırıcı oranı birden az olduğunda, reçete "etkin vulkanizasyon" (EV) sistemi olarak bilinir ve daha kısa uzunlukta kükürt birbirine bağlı ürünler verir. EV ürünleri iyileştirilmiş esnekliğe sahiptir ancak daha düşük mukavemete sahiptir.

      Vulkanizasyon kimyasında önemli rol oynayan diğer iki bileşen "aktivatör" olarak bilinir, genellikle çinko oksit ve stearik asittir. Bu bileşikler, bir araya gelerek ve hızlandırıcılarla reaksiyona girerek çinko kükürtleme bileşiği oluştururlar; bu da dien elastomerine kükürt eklenmesinde ve kükürt bağlantılarının oluşturulmasında temel aracıdır.

      Daha az kullanılan diğer bağlayıcı reaktifler, kükürt donörleri olarak bilinen kükürt bileşikleridir (örneğin, tetrametiltiuram disülfür) ve polimer molekülleri arasında monosülfür bağları ve özellikle dikumil peroksit olmak üzere peroksitler oluştururlar. Peroksitler ısıtıldığında ayrışarak polimer moleküllerindeki gruplardan hidrojeni soyutlayan radikaller oluştururlar. Bu şekilde farklı moleküller üzerinde oluşan karbon radikalleri daha sonra birleşerek karbon-karbon bağları oluştururlar. C―C bağları olan ürünler ısıya ve oksidatif saldırıya karşı daha dayanıklı olsa da, mukavemetleri kükürt bağları olan ürünlerden daha düşüktür. Ayrıca, monosülfür bağları polisülfit bağlarından daha zayıf ürünler verir. Bu paradoksal sonuç (doğası gereği güçlü C―C bağları en zayıf ürünleri verirken, doğası gereği zayıf polisülfit bağları en güçlü ürünleri verir) zayıf bağların ana zincirden önce stres altında kırılacağı ve böylece elastomer molekülünün kendisinin bozulmasının gecikeceği gerçeğine atfedilir.

      Dolgu maddeleri

      Kauçuğu ucuzlatmak ve sertleştirmek için akla gelebilecek hemen her türlü malzeme kauçuğa eklenmiştir. İki partikül dolgu maddesi, elastomerleri de dikkate değer bir derecede güçlendirdikleri için olağanüstüdür. Neredeyse evrensel olarak kullanılan en önemlisi, petrol veya gazın eksik yanması ile hazırlanan ince bölünmüş karbon siyahıdır. Karbon siyahı, çapları yalnızca 10-100 nanometre (10-100 milyarda bir metre) olan ve eşmerkezli grafit karbon katmanlarından oluşan küçük küresel parçacıklardan oluşur. Parçacıkların yüzeyi ayrıca bir miktar oksijen ve hidrojen içerir. Üretim sırasında, parçacık zincirleri birbirine kaynaşarak, hala çok küçük boyutta olan genişletilmiş açık "yapılar" oluşturur.

      Benzer şekil ve boyutta parçacıklara sahip bir diğer güçlendirici dolgu maddesi, silikon tetraklorürün yakılması veya sodyum silikat çözeltisinden asit çökeltmesi ile hazırlanan ince bölünmüş silikadır (silisyum dioksit, SiO2).

      Hem karbon siyahı hem de silika, hacimce yaklaşık %30 konsantrasyonda bir karışım bileşiğine eklendiğinde, kauçuğun elastik modülünü iki ila üç kat artırır. Ayrıca, SBR gibi zayıf malzemelere özellikle aşınmaya karşı direnç olmak üzere dikkate değer bir tokluk kazandırırlar. Daha fazla miktar eklenirse, modül daha da artacaktır, ancak daha sonra mukavemet düşmeye başlayacaktır. Karbon siyahı veya silika ile takviyenin dezavantajları, daha düşük yaylılık (esneklik) ve esnemeden sonra başlangıçtaki yüksek sertlikte azalmadır.

      Bir dolgunun takviye edici olması için, temel parçacıkların küçük olması gerektiği anlaşılıyor -örneğin, 10-50 nanometre çapında- ve elastomerin bunlara iyi yapışması gerekiyor. Bu koşullardan herhangi biri yoksa, takviye gücü azalacaktır. Gerçekten de, parçacık boyutu ne kadar küçükse (ve dolayısıyla yüzey alanı ne kadar büyükse), gözlemlenen takviye etkisi o kadar büyük olur. İnce parçacıkların elastomer bileşiklerine nasıl yüksek mukavemet ve tokluk kazandırabildiği hala anlaşılamamıştır. Güçlendirme ve sertleştirme muhtemelen dolgu parçacıklarından yüksek gerilimli elastomer moleküllerinin ayrılmasıyla ilişkilidir, bu da polimer zincirlerindeki stresi azaltır ve felaketle sonuçlanacak kırılmayı geciktirir.

      Koruyucu kimyasallar

      Belirli katkı maddeleri ısıya, güneş ışığına, oksijene ve ozona karşı direnç sağlar. Aminler, özellikle parafenilen diaminler, güçlü oksidasyon geciktiricileri veya antioksidanlardır. Kauçuk bileşiklerine küçük miktarlarda (yüzde 1-2) eklendiklerinde, kauçuk yaşlandıkça moleküler kopmaya ve yumuşamaya veya artan birbirine bağlanmaya ve sertleşmeye yol açan serbest radikal oksidasyon reaksiyonlarını bozuyor gibi görünmektedir. Başka bir antioksidan sınıfı olan engellenmiş fenoller, aminlerden daha az güçlüdür ancak açık renkli kauçuk bileşiklerini lekeleme eğilimleri daha azdır. Özellikle bakır, manganez ve demir olmak üzere belirli metallerin küçük miktarları, güçlü oksidasyon katalizörleri olarak işlev görür; bu nedenle, varlıkları kaçınılmazsa bu elementlerin etkisini engellemek için sekestrasyon ajanları kullanılır.

      Atmosferik ozon, C=C çift bağları içeren elastomerlerle kolayca reaksiyona girerek yüzeyde bulunan moleküllerin kırılmasına yol açar. Sonuç olarak, kauçuk hafifçe (yaklaşık %10'dan fazla) gerildiğinde ozon çatlakları adı verilen küçük, derin çatlaklar oluşur. Tipik bir dış mekan ozon konsantrasyonuna, yaklaşık 100 milyonda 5 parça, maruz kaldıktan sadece birkaç hafta sonra korumasız kauçukta bir milimetre uzunluğunda çatlaklar oluşur. Ancak, belirli diaminler (örneğin, alkil-aril parafenilen diaminler), muhtemelen ozonla reaksiyona girmek için kauçuktaki C=C bağlarıyla rekabet ederek çatlamayı önler. Bu antiozonantlar yüzeye "çiçek açar" ve orada reaksiyona girerek kauçuğu korur. Bu nedenle, doymamış elastomerlere dayalı kauçuk bileşiklerinin karışım formülasyonuna genellikle birkaç yüzde antiozonant eklenir. Genellikle aynı anda kullanılan alternatif bir koruma yöntemi, karışım formülasyonuna birkaç yüzde mikrokristalin parafin mumu eklemektir. Elastomerle uyumsuz olduğu için mum yüzeye çıkarak koruyucu bir tabaka oluşturur.

      Plastikleştiriciler ve işleme yardımcıları

      Sıvılar, bileşiği yumuşatmak ve plastikleştirmek için elastomer karışımlarına eklenir, bu işlem sırasında veya daha sonra kullanım sırasında gerçekleşir. Örneğin, yüksek cam geçiş sıcaklıklarına (ve buna bağlı olarak yavaş moleküler hareketlere) sahip elastomerler, düşük sıcaklıklı plastikleştiriciler eklenerek iyileştirilebilir, yani dahili yağlayıcı görevi gören uyumlu sıvılar. Plastikleştiricilerin, uzun hizmet süreleri boyunca bileşik içinde tutulabilmesi için düşük buhar basıncına ve yüksek kaynama noktasına sahip olması gerekir. Örnekler arasında alifatik esterler ve ftalatlar bulunur. Fosfat plastikleştiriciler de bir miktar alev direnci sağlar. Karıştırma ve ekstrüzyonu kolaylaştırmak için kauçuk bileşiklerine işleme yardımcıları olarak başka sıvılar eklenir. Tipik olarak, bir petrol yağının %5'i kullanılır.

      İşleme

      Kauçuk işleme dört temel adımdan oluşur: (1) elastomerin kesildiği ve moleküllerin daha kolay akış sağlamak için parçalandığı çiğneme, (2) genellikle çiğnemeden hemen sonra gerçekleştirilen ve katkı maddelerinin dahil edildiği karıştırma, (3) örneğin ekstrüzyon veya kalıplama yoluyla viskoz kütlenin şekillendirilmesi ve (4) polimer moleküllerinin birbirine bağlandığı ve şeklin sabitlendiği kürleme.

      Çiğneme

      Çiğneme ve yumuşatma genellikle gruplar halinde gerçekleştirilir. İşlem, büyük kapalı karıştırma makinelerinde veya kauçuk değirmenlerinde yapılır. Kapalı bir makinenin en iyi örneği, kum saati şeklindeki bir haznede ağır çelikten ters yönde dönen kanatlardan oluşan ve yarım tona kadar kauçuk tutabilen Banbury (tescilli marka) karıştırıcısıdır. Kauçuk değirmenlerinde, 3 metreye (10 fit) kadar uzunlukta, birbirine yakın aralıklarla yerleştirilmiş, zıt yönlerde ve biraz farklı hızlarda yavaşça dönen iki büyük yatay olarak karşılıklı çelik silindir bulunur. Kauçuk, Banbury karıştırıcısının kanatlar ve duvarı arasındaki boşlukta ve silindir değirmenindeki iki silindir arasındaki boşlukta kesilir ve yumuşatılır.

      Karıştırma

      Karıştırma, bazen yumuşatmanın hemen ardından, çiğnemede kullanılanlara benzer makinelerde gerçekleştirilir. Yukarıda açıklandığı gibi, reaktif malzemeler, dolgu maddeleri, yağlar ve çeşitli türlerde koruyucu kimyasallar, birleşik kesme ve karıştırma eylemiyle temel elastomere dahil edilir. Kapalı bir Banbury tipi mikser, birkaç dakika içinde yarım tona kadar karışık bileşik üretebilir. Daha sonra bileşik levha haline getirilir, yapışmayı önlemek için bir ayırma sabunuyla kaplanır ve bir tona kadar kauçuğu tutabilen çelik paletlerde kullanılıncaya kadar saklanır.

      Şekillendirme

      Karışımın istenilen forma şekillendirilmesi çeşitli şekillerde gerçekleşir. Ekstruderler, borular, lastik izleri ve tel kaplamalar gibi uzun sürekli ürünler üretmek için kullanılır. Ayrıca daha sonra boyuna kesilebilen çeşitli profiller üretmek için de kullanılırlar. Çok rulolu takvimler geniş levhalar yapmak için kullanılır. Transfer ve enjeksiyon kalıplarında, kauçuk karışımı, basınç altında kürlendiği gerekli şekle sahip bir kalıp odasına kanallardan zorlanır. Lastikler çeşitli bileşenlerden yapılır: boncuk teli, yan duvar bileşiği, iç astar, kordon katmanları, kayış paketi ve lastik; bunlar kürleme presine aktarılmadan önce bir araya getirilir ve tam bir lastik olarak monte edilir.

      Kürleme

      Kürleme, buhar veya elektrikle birbirine bağlanma reaksiyonunun gerçekleştiği sıcaklıklara ısıtılan basınçlı çelik kalıplarda gerçekleştirilir. Tipik kürleme koşulları 160 °C (320 °F) sıcaklıkta birkaç dakikadır. Isı kauçuğa yavaşça nüfuz ettiğinden, kalın parçaların daha düşük sıcaklıklarda birkaç saate kadar daha uzun kürlenme sürelerine sahip olmaları gerekir. İstenilen şekli korumak ve sıkışmış havayı bileşikte çözünmeye zorlamak için normalde 1 megapascal (inç kare başına 145 pound) veya daha fazla basınç uygulanır. Kauçuk karışımını şekillendirildikten sonra kürlemenin diğer yöntemleri arasında otoklavlarda buharla ısıtma, mikrodalga ışınımı ve erimiş metal tuzlarının ısıtılmış banyosundan veya akışkanlaştırılmış bir yataktan geçirme bulunur. Bu durumlarda kürleme atmosfer basıncına yakın bir basınçta gerçekleştirilir.